食品包装纸中的食品荧光增白剂迁移已成为食品卫生安全的隐患。迁移是包装指包装纸中的残留物或改善包装纸加工性能的添加剂向与食品接触的内表面扩散,从而被溶剂化或溶解。纸中种造纸行业应用最广的食品双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂(4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonc acid-based fluorescent whitening agents,DSD-FWAs)具有潜在致癌性,食品接触后DSD-FWAs的包装迁移量影响人体健康。迁移性与食品及包装纸的纸中种理化性质、接触时间、食品温度等有关。包装食品基质复杂多样,纸中种直接分析食品中的食品迁移物质十分困难,因此通常选用适当的包装食品模拟物代替。本研究采用高效液相色谱-荧光检测(high performance liquid chromatography-fluorescence detection,纸中种HPLC-FLD)法分析蒸馏水、3%乙酸、食品10%乙醇和95%乙醇4种食品模拟物中11种DSD-FWAs的包装迁移量,以及不同时间和温度对迁移量的纸中种影响,为食品包装纸的质量安全提供依据。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
Agilent 1260型液相色谱仪,配有FLD检测器(美国Agilent公司),Mill-Q Direct 8超纯水仪(美国Millo-Q公司),FE20K酸度计(美国梅特勒-托利多公司),涡旋振荡器(美国IKA公司),高速冷冻离心机(日本日立公司),DK-S26电热恒温水浴箱(上海精宏实验设备有限公司)。
甲醇(色谱纯,批号:1060074008);乙腈(色谱纯,批号:JA055130);四丁基溴化铵(分析纯,批号:20151225);氢氧化钠(分析纯,批号:20170704);三乙胺(分析纯,批号:20151201);无水乙醇(色谱纯,批号:K47270727547);冰乙酸(分析纯,批号:2012627);正己烷(色谱纯,批号:K49202791724);11种DSD-FWAs包括C.I.220、C.I.24、C.I.210、C.I.85、C.I.113、C.I.264、C.I.353、C.I.357、C.I.71、C.I.90和FWA 5bm,购自福州绿川生物科技有限公司。试验对象为实验室留存的食品包装纸阳性样品。
1.2 方法
1.2.1 食品模拟物选择
根据GB 31604.1—2015《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》和文献,选择分别代表水性、酸性、酒类和脂类食品的模拟物蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇和橄榄油进行迁移试验。本试验采用HPLC-FLD法,待测物检出限低,迁移试验后的浸泡液可直接检测,考虑试验效果及仪器的适用性,选择95%乙醇代替橄榄油作为脂类食品模拟物。
1.2.2 迁移试验
食品模拟物的理化性质不同,荧光增白剂的迁移量也不同。参考前期试验挑选出的41份DSD-FWAs阳性食品包装纸样品进行迁移试验。根据GB 31604.1—2015《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》和GB5009.156—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》,按照6 dm2食品接触材料接触1 kg食品模拟物的原则,取双面面积为6 cm2的阳性样品,分别加入10 m L的蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇4种食品模拟物,采用双面浸泡法,70℃浸泡6 h,在选定迁移条件下进行迁移试验。
1.2.3 食品模拟物的样品处理和标准工作曲线配制
避光条件下,分别取1.0 m L迁移试验后的4种食品模拟物样品于离心管内,同时将3%乙酸样品用12.5 mol/L Na OH溶液调整p H值至8.0,26 400×g离心5 min。蒸馏水、调整p H后的3%乙酸、10%乙醇样品直接取上清液进样,95%乙醇样品用水稀释2.5倍后再用HPLC-FLD法检测,同时配制对应的标准工作曲线,保留时间定性,外标法峰面积定量。采用Excel 2007软件建立数据库和绘制迁移量趋势曲线。
1.2.4 HPLC-FLD检测条件
色谱柱:Waters Symmetry C18 (250 mm×4.6 mm,5.0μm);流动相A:含25 mmol/L TBA的甲醇-水溶液(5∶95,V/V),用三乙胺将p H值调至8.0;流动相B:乙腈-甲醇溶液(2∶3,V/V);流速:1.0 m L/min;梯度洗脱程序:0~2 min,50%~60%A;2~12 min,60%~70%A;12~17 min,70%~80%A;17~19 min,80%~95%A;19~23 min,95%~50%A;23~25 min,50%A;柱温:35℃;进样量:20μL;FLD检测器:激发波长350 nm,发射波长430 nm。
1.2.5 C.I.220在不同浸泡时间和温度下的迁移试验
C.I.220因价格便宜且增白性能稳定,在造纸行业应用较为广泛,在食品包装纸中高检出率、高残留量现象最为突出,所以本研究选取同一份C.I.220阳性的典型样品进行迁移试验,比较迁移时间和温度对C.I.220迁移量的影响。设置浸泡温度为20、30、40、50、60、70、80、90℃,按照前述方法检测4种食品模拟物中C.I.220的迁移量。设置浸泡时间为0.5、1、2、3、6、8、12、16、24、48、72 h,为模拟食品在不同温度下的保存情况,分别在20、40、60℃进行特定时间的迁移试验,再按照前述方法检测4种食品模拟物中C.I.220的迁移量。
2 结果
2.1 4种食品模拟物中DSD-FWAs迁移量
蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇4种食品模拟物中检出C.I.220、C.I.24、C.I.210、C.I.85、C.I.113、C.I.264、C.I.353和C.I.357。在相同迁移温度和时间下,不同种类食品模拟物中8种DSD-FWAs迁移量不同,迁移量从大到小依次为10%乙醇、蒸馏水、3%乙酸和95%乙醇。C.I.220、C.I.85、C.I.113和C.I.357在3%乙酸中的迁移量小于蒸馏水和10%乙醇的1/2。4种食品模拟物中C.I.220的检出率和迁移量均最高。C.I.220在10%乙醇和蒸馏水中的迁移量是95%乙醇中的500~2 000倍。见表1。
2.2 不同浸泡温度C.I.220迁移量比较
C.I.220在4种食品模拟物中均有溶出,迁移量从大到小依次为10%乙醇、蒸馏水、3%乙酸和95%乙醇。浸泡温度在20~90℃内,随着温度升高,4种食品模拟物中C.I.220迁移量均增加;浸泡温度为20~30℃时,C.I.220的迁移量变化不大;浸泡温度为30~60℃时,C.I.220迁移量呈快速上升趋势;浸泡温度>60℃时,C.I.220迁移量上升趋势减缓。见图1。
2.3 不同浸泡时间C.I.220迁移量比较
4种食品模拟物中,C.I.220在20℃、40℃和60℃的浸泡温度下,初期迁移量快速上升,随时间延长趋于平稳,且温度越高,迁移速度越快,C.I.220迁移量趋于平衡所用时间越少。见图2。
3 讨论
研究结果显示,10%乙醇中DSD-FWAs的迁移量最大,其次为蒸馏水,与10%乙醇相对于蒸馏水穿透纸张的能力更强有关;DSD-FWAs在酸性条件下磺酸基会以酸的形式存在,降低其溶解性,因此3%乙酸的迁移量相对较小;95%乙醇中迁移量最小,可能与DSD-FWAs具有水溶性,不易往脂类食品迁移有关。
C.I.220迁移量随浸泡温度升高而增加,可能与温度升高后,提供给物质迁移的能量也随之增加有关。纪水琳[17]研究发现食品包装纸中的荧光增白剂迁移受温度影响,与本研究结果一致。随着浸泡时间的延长,C.I.220迁移量呈快速上升后平稳趋势,温度越高迁移速度越快,迁移量趋于稳定所用的时间越少,表明迁移温度和迁移速度相互影响,温度越高溶质的扩散系数越大,迁移越快,与既往研究高分子包装材料中其他污染物的迁移影响规律相同。食品包装纸荧光增白剂的迁移量与包装的扩散系数、质量等的相关性有待进一步研究。
食品包装纸中的DSD-FWAs存在迁移行为,温度、包装时间及食品种类对DSD-FWAs迁移量有显著影响。建议日常生活中勿直接加热带有包装纸的食品,或用包装纸盛放高温食品;减少使用一次性包装纸,如使用请勿长时间存放食物;规范食品包装纸的储存条件,加强对食品包装纸中荧光增白剂的检测及管理,为居民食品安全提供保障。
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